科研成果——共轭有机配体增强螯合铁基低共熔溶剂对硫化氢的催化氧化性能
第一作者：白文轩
通讯作者：余江教授
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.psep.2024.06.048.
一、全文速览：
近年来，非水性铁基离子液体（Fe-IL）脱硫技术因其可避免水性体系中硫化氢的过度氧化而受到广泛关注。然而，离子液体中的氢键网络限制了分子运动，导致铁基离子液体的反应性较差。本研究合成了螯合铁离子液体（BmimFeEDTA 和 BZKFeEDTA），并将其溶解在 PEG200 中，构建了螯合铁基低共熔溶剂（Bm-Fe-DES、BZK-Fe-DES）。引入 1,3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）作为共轭活性配体，以增强这两种 Fe-DES 对 H2S 的催化氧化作用。经过五个循环后，Fe-DES/DMI 系统均表现出优异的脱硫和再生性能。POM 和 FT-IR 分析表明，碳链较长的 BZKFeEDTA 具有更有序的空间结构，更有利于铁（III）和铁（II）的循环。CV、Py-IR、键长分析和 LUMO-HOMO 能隙表明，DMI 通过与铁（III）配位，削弱了 EDTA 对铁（III）的限制，从而显著提高了 Fe-DES 的催化活性。UV-vis 和 CPA 分析表明，π 电子从 DMI 转移到 EDTA 配体上，促进了[Fe(II)EDTA]2-的电子损失。因此，本研究制备的两种螯合铁基低共熔溶剂在硫化氢催化氧化领域具有很大的应用潜力。
图文摘要
二、背景介绍：
硫化氢广泛存在于化石能源开采中，对环境和人类健康构成严重威胁。传统的湿法催化氧化脱硫方法依赖金属离子的价态转变来催化H2S转化为元素硫，但水相系统容易导致H2S与O2直接反应，生成副盐。相较之下，非水相铁基离子液体脱硫技术通过强分子间相互作用，防止H2S与O2直接接触，从而确保其直接转化。尽管如此，非水相系统中的氢键网络限制了离子的移动，导致催化活性降低。因此，构建具有高催化活性的非水相脱硫系统至关重要。
三、本文亮点：
1.螯合铁基低共熔溶剂对硫化氢展现出优异的催化氧化性能。
2.螯合铁基低共熔溶剂在五个循环中保持高效的脱硫性能。
3.长链阳离子通过有序的空间结构促进阴离子的催化活性。
4.DMI通过配位和π电子转移增强[FeEDTA]-的活性
四、图文解析：
根据Fe-DES 的特征，本文推测了 DMI 与两种 DES 之间的作用机制。就 Bm-Fe-DES 而言，其固有离子结构相对无序，这一点从 POM 中缺乏各向异性特征可以看出。引入 DMI 后，离子对分离（a-b），傅立叶变换红外光谱显示[Bmim]+ 变得更加独立。随着DMI 的增加，形成了 DMI-Fe(Ⅲ)EDTA 的配位结构（b-c），从而导致 CV 曲线中 Fe(Ⅲ) 的活化。相比之下，BZK-Fe-DES 由于阳离子之间更强的相互作用而表现出更有序的空间结构。因此，添加 DMI 后，[BZK]+ 的傅立叶变换红外光谱显示出最小的位移。此外，CV 结果表明 DMI 可以直接与铁离子配位，紫外光谱也表明 DMI 和 EDTA 之间可能存在电子转移。由此推断，[Fe(Ⅲ)EDTA]- 在BZK-Fe-DES 中的独立性优于 Bm-Fe-DES，因此 BZK-Fe-DES 的催化脱硫性能可能会受到 DMI 更明显的影响，而 Bm-Fe-DES 与 DMI 的相互作用则相对困难。
图1 DMI 与 Bm-Fe-DES (a-c) 和 BZK-Fe-DES (d&e) 的相互作用机理
通过对硫化氢脱除性能的考察，发现本次工作研发的螯合铁基低共熔溶剂具备优秀脱硫性能，并且能够高效规避水分子的干扰，此外升高温度能够显著提高脱硫效率。
图2 Bm-Fe-DES 和 BZK-Fe-DES 在不同条件下的脱硫性能
该技术相对于传统离子液体脱硫技术具备更高的效率，与较低的能量消耗，更加有利于实现工业规模化应用。
表1 不同脱硫系统的主要性能参数
Fe-IL | BmimFeCl4 | BmimFeEDTA | BZKFeEDTA |
Fe(%) | 3.71 | 2.70 | 2.03 |
pH | <1 | 4 | 4 |
Sulfur capacity (g/L) | 1.36 | 2.48 | 2.06 |
Hydrogen sulfide conversion (%) | 87.2 | ~100 | ~100 |
Regeneration efficiency for 120 min (%) | 54.61 | 86.02 | ~100 |
Regeneration oxygen demand (L/mmol Fe(II)) | 6.39 | 4.06 | 3.49 |
本次研究结合DFT计算，提出了关于DMI作为共轭有机配体强化对硫化氢催化氧化的反应机理。一方面DMI能够提高螯合铁的L酸活性，另一方面，DMI的能够通过与亚铁配位，将共轭环上的Π电子转移至EDTA配体上，活化配体后实现，利用配体实现亚铁和氧气分子之间的电子转移。
图3 CDA 分析（a）和（b）DMI-[Fe(Ⅲ)EDTA]- 和（c）和（d）DMI-[Fe(Ⅱ)EDTA]2- 的轨道相互作用。(a)&(c) 为 α 轨道，(b)&(d) 为 β 轨道
图4 DMI 增强 Fe-DES 催化氧化 H2S 的机理
五、本文总结
(1) 在这项研究中，两种螯合铁基深共晶溶剂（Fe-DES）在 H2S 氧化去除方面表现出卓越的性能。经过五个循环后，反应活性基本保持不变，这表明了 Fe-DES 系统的稳健性。温度的升高有效地促进了 Fe-DES 对 H2S 的氧化吸收和脱硫液的再生。Bm-Fe-DES/DMI 的脱硫性能更好，而 BZK-Fe-DES/DMI 的再生能力更强。
(2）阳离子的类型对 Fe-DES 的氧化还原特性有显著影响。碳链较长的阳离子有利于形成有序的空间结构，使[Fe(Ⅲ)EDTA]-具有更大的独立性，从而促进了Fe(Ⅲ)和Fe(II)的转化。
(3) DMI 对 Fe-DES 具有显著的活化效应。一方面，DMI 通过与 Fe(Ⅲ)配位增强了 Fe-DES 的路易斯酸性，促进了 H2S 的氧化。另一方面，DMI 上的π电子转移到EDTA 上，促进了[Fe(II)EDTA]2- 失去电子，从而加速了Fe-DES 的再生。