科研成果——Brønsted 碱/酸循环：促进硫化氢在螯合铁基低共熔溶剂中的定向转化
第一作者：白文轩
通讯作者：余江教授
论文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.132980
一、全文速览：
近年来，无水铁基离子液体脱硫技术克服了水相系统中副反应的限制，但其较低的硫容量和反应活性仍然阻碍了工业应用。在本研究中，合成了一种新型的螯合铁基低共熔溶剂（Fe-DES-MDEA），通过将螯合铁基离子液体（BmimFeEDTA）与醇胺（MDEA）结合，应用于硫化氢的氧化脱硫。与传统湿法氧化脱硫剂相比，Fe-DES-MDEA展现出优越的脱硫和再生性能。值得注意的是，即使经过五个循环，Fe-DES-MDEA仍能保持一致的脱硫效率，硫化氢以定向方式转化为硫，而未形成副产物。采用FT-IR、Py-IR和CV等表征技术分析了Fe-DES-MDEA的微观结构和催化活性。此外，DFT计算揭示了MDEA/[HMDEA]+的转变促进了H2S氧化过程中Fe(III)/Fe(II)的循环性能。此外，低共熔溶剂的分子笼结构缓解了氧气的过度活化，从而实现了硫化氢的定向转化，类似于“腾笼换鸟”的机制。因此，Fe-DES-MDEA在硫化氢去除领域展现出显著的潜力。
图文摘要
二、背景介绍：
H₂S主要在石油和天然气的开采过程中产生，对人类健康和工业生产构成严重威胁。然而，传统的水相湿法氧化脱硫技术存在副盐、硫容低等问题。2010年，我们团队首次使用BmimFeCl₄实现了硫化氢向硫的定向转化，以实现硫资源的利用，随后通过吹气再生。由于无水相脱硫系统的特性，能有效避免活性成分的降解和副盐的形成。而其中分子之间的相互作用（静电和氢键）抑制了O₂和H₂S的运动，难以形成副盐，同时也限制了催化氧化反应的速率。因此，急需开发一种能够同时满足H₂S定向氧化和高效Fe(II)/Fe(III)循环性能要求的脱硫系统。
三、本文亮点：
1. 螯合铁基低共熔溶剂超越了传统铁基离子液体的反应性限制。
2. 螯合铁基低共熔溶剂具有优异的脱硫-再生循环能力。
3. MDEA/[HMDEA]+的相互转化显著增强了Fe(III)/Fe(II)的循环性能。
4. 腾笼换鸟促使H₂S定向转化为硫。
四、图文解析：
为了克服BmimFeEDTA的高粘度，研究者将其溶解在有机溶剂中，制备非水相铁基低共熔溶剂（Fe-DES）。选择PEG200作为稳定且经济的有机溶剂，能提升铁离子的活性且不破坏铁基离子液体的结构。FT-IR、Py-IR和CV等表征技术表明，MDEA的引入改变了Fe-DES的氢键相互作用、催化性能及酸性。MDEA增强了Fe(III)/Fe(II)的循环性能，但过量可能降低催化活性。此外，Fe-DES表现出较低的腐蚀速率和较高的粘度及电导率，显示出其在工业应用中的潜力。
图1 Fe-DES/Fe-DES-MDEA 的红外光谱二阶导数图； (b): 吡啶红外光谱；(c): 循环伏安特性曲线；(d): 电导率和粘度
研究表明，添加MDEA显著提升了Fe-DES对H2S的吸附性能。当MDEA添加量为1.0 mL时，H2S在尾气中未被检测到，转化率达100%。MDEA作为布朗斯特碱，增强了H2S与Fe(III)的快速反应。在含有少量H2O的情况下，水的添加量从0.5 mL增加到1.5 mL，脱硫效率明显提高，但在2 mL时效率下降，可能是水分子占据了H2S的吸附位点。同时，H2O降低了Fe-DES的粘度，促进了反应。温度对脱硫性能也有显著影响，温度升高从298.2 K到328.2 K时，脱硫效率显著提升，但H2S的转化率下降，原因在于高温降低了反应的放热特性。最后，气流速率的增加会导致脱硫性能下降，适当的气液比能够优化其应用潜力。在气流速率为40或60 mL/min时，脱硫效率保持稳定，而在80 mL/min时效率显著降低，说明质量传递性能对脱硫效果影响很大。
图2 Fe-DES 的脱硫性能(a): MDEA加入量；(b): 加入 H2O 对 Fe-DES-MDEA 脱硫性能的影响。(c): 温度对 Fe-DES-MDEA 脱硫性能的影响；(d): 气体流速对 Fe-DES-MDEA 脱硫性能的影响。
再生过程是将[Fe(II)EDTA]²⁻氧化为[Fe(III)EDTA]⁻的过程，这一过程消耗H⁺并生成水。研究发现，未添加MDEA时，Fe(II)被氧化为Fe(III)的转换率较慢，2小时内仅为65.2%。而添加MDEA后，Fe(II)的转换性能显著提升，最佳效果出现在添加0.8 mL MDEA时，1小时内转换率达到86.9%。在再生前，Fe-DES中H⁺的摩尔量为1.6 mmol，超过了添加的MDEA量，推测质子化的[HMDEA]⁺作为布朗斯特酸提供H⁺用于再生，但MDEA的过量添加会增加Fe-DES的粘度，影响氧气的吸收，可能降低再生效率。随着H₂O含量的增加，Fe-DES-MDEA的再生性能显著提高，添加2 mL H₂O时，20分钟内Fe(II)的转换率超过90%。H₂O的添加降低了脱硫剂的粘度，增强了氧气的吸收，同时MDEA的水解可能生成OH⁻，与Fe(II)形成Fe(OH)₂，进一步提高转换率。温度的升高也显著提高了Fe(II)的转换率，在328 K时，1小时内几乎完全转换。高温降低了Fe-DES的粘度，进一步提高了气液传质效率。氧气流速的增加有助于再生性能的提升，从30 mL/min增加到50 mL/min时，再生效果明显改善，但进一步增加流速未显著提高效果。这表明再生过程受质量传递和化学反应的双重影响。
图3 Fe-DES 的再生性能 (a): 添加 MDEA 对 Fe-DES 再生性能的影响；(b): 加入 H2O 对 Fe-DES-MDEA 再生性能的影响；(c): 温度对 Fe-DES-MDEA 再生性能的影响；(d): 气体流速对 Fe-DES-MDEA 再生性能的影响。
在图4中，展示了水相与非水相DES脱硫技术的主要区别。在水相系统中，分子和离子的迁移非常灵活，未反应的H₂S或HS⁻存在时，氧分子无法仅与亚铁离子反应，导致无法根本解决的副产物生成。相比之下，非水相DES形成了由氢键网络构成的空间结构，使得分子或离子被整合进网络中，类似于用网捕鱼，限制了它们的自由运动，从而显著降低了副反应的概率。然而，氢键网络的限制效应是一把双刃剑，虽然能够减少副盐的生成，但离子迁移的困难可能会限制反应速率。
图4 (a): 三种体系推测的脱硫和再生机理。(b): 硫化氢在水性和非水性体系中的催化氧化机理。
为进一步说明CV曲线中新峰的出现及不同DES类型对Fe(III)和Fe(II)活性的影响，计算了HOMO和LUMO能量。LUMO和HOMO能量作为电亲和力和核亲和力的预测指标具有有效性。结果显示，[HMDEA]+-[Fe(III)EDTA]-的LUMO能量最低，表明此结构最有利于Fe(III)的还原，而在Fe(II)的氧化过程中，来自MDEA和[Fe(II)EDTA]²⁻的HOMO能量最高。H2S的引入逐渐增加了DES的酸性，促使更多MDEA转化为[HMDEA]+，进一步促进了Fe(III)的还原。DFT计算还表明，MDEA-[Fe(II)EDTA]²⁻的形成是CV中两个氧化峰的主要原因，且MDEA/[HMDEA]+可提高Fe(III)/Fe(II)的循环效率。
为了更清楚地了解MDEA在Fe(III)/Fe(II)循环过程中的作用，计算了不同DES结构的结合能。结果显示，MDEA/[HMDEA]+与[Fe(II)EDTA]²⁻之间的氢键更强，而[Fe(III)EDTA]-的结合能则较弱，氢键供体的结合顺序为[HMDEA]+ > [Bmim]+ > MDEA。
DFT计算的反应路径能量显示，[Fe(III)EDTA]-与H2S反应过程中，乙酸根的氧原子可与H2S形成稳定的氢键，反应活化能分别为61.6 kJ/mol和101.7 kJ/mol，表明H2S去质子化和羧酸根质子化是反应的关键。MDEA作为布朗斯特碱，能够有效促进H2S的转化。
图5 (a)&(c)： 不同供氢体和 (a) [Fe(III)EDTA]-/(c) [Fe(II)EDTA]2- 的 LUMO-HOMO 间隙； (b)：不同种类 DES 的结合能；(d): Fe(III)EDTA]- 与 H2S的反应路径和能量。
五、本文总结
本研究成功制备了具有低腐蚀性和高铁活性的螯合铁基离子液体（BmimFeEDTA）。通过将布朗斯特碱（MDEA）与BmimFeEDTA共溶于PEG200中，构建了螯合铁基深共晶溶剂，该溶剂对H2S表现出优异的催化氧化性能。因此，新的螯合铁基深共晶溶剂在去除H2S方面具有巨大潜力。循环伏安法（CV）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和密度泛函理论（DFT）计算表明，布朗斯特酸/碱（[HMDEA]+/[MDEA]）的相互转化能够有效提高Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环性能。由[HMDEA]+和[Fe(III)EDTA]-形成的分子笼使H2S在空间限制条件下进行催化氧化，这种“腾笼换鸟”机制有效避免了H2S被O2过氧化。此外，氧分子在获取电子的同时也能获得质子，从而避免了反应性氧自由基的生成，最终实现了H2S的定向转化。