陶瓷膜过滤在废水处理领域受到广泛的关注，但过滤过程中出现的膜污染限制了该技术的应用。将CM过滤与高级氧化过程（AOPs）相结合是解决该问题的有效技术。MNB坍塌时，通过热解H2O产生活性氧（ROS），可以认为是一种高级氧化技术，该技术为膜清洁与废水处理提供了一种高效、绿色的方法。但MNBs的直径与停留时间限制了它在水溶液中的浓度，这导致产生ROS的效率较低。为了克服这一缺点，人们采用金属氧化物催化剂、强酸条件和H2O2等多种方法与MNBs结合，以增强ROS的产量。然而，当MnO2改性陶瓷膜与MNB结合（MNB/MnO2@CM）处理废水时，膜污染的缓解效果以及污染物的去除效率仍然较低。
近日，北京化工大学余江团队通过在MNB/MnO2@CM体系中加入H2O2，开发了一种新型的耦合体系（H2O2/MNB/MnO2@CM）。该体系中存在H2O2诱导MNB生成ROS的预处理反应和类Fenton反应，增强了MnO2@CM催化MNB的过程及其对污染物的去除效率。在此过程中，通过水热法制备了不同形貌的MnO2@CMs，并确定了MnO2在陶瓷膜表面形貌的演化机理，然后将制备的MnO2@CMs应用于耦合体系，通过耦合体系的性能优化了MnO2的形貌。
图1显示不同形貌MnO2@CMs的SEM图像与MnO2在陶瓷膜表面的演化机制。当MnSO4·H2O浓度为4 g/L，KMnO4浓度分别为1.67 g/L、3.33 g/L、10 g/L 与 16.67 g/L时，在140℃下，水热反应12 h后可分别得到颗粒状（图1a）、线状（图1b）、片状（图1c）与球状（图1d）形貌的MnO2@CMs。MnO2在陶瓷膜表面的形貌演化如图1e所示。MnO2结构一般由八面体MnO6单元组成。不同类型的MnO2结构可以通过它们的n × m隧道来确定。K+和H+浓度对MnO2的溶解和再结晶过程有重要影响。高浓度的H+能够极大地促进1 × 1隧道结构（β-MnO2）的形成。由于K+的半径近似于2 × 2隧道的大小，因此K+很容易进入2 × 2隧道，帮助MnO2成核并演变为稳定的α-MnO2。然而，过量的K+会破坏2 × 2隧道结构，导致层状δ-MnO2结构的形成。
图1不同形貌MnO2@CMs的SEM图像：（a）颗粒状、（b）线状、（c）片状与（d）球状；（e）MnO2在陶瓷膜表面的演化机理。
图2显示了不同形貌MnO2@CMs条件下H2O2/MNB/MnO2@CM体系对亚甲基蓝（MB）的脱色和TOC去除效率。耦合体系中，对污染物去除的影响主要有三方面的作用，包括膜过滤、类芬顿反应和MNB催化。棒状、线状、片状以及球状形貌的MnO2催化剂对H2O2的催化作用受晶面、表面积等因素的影响，呈现逐渐降低的趋势。然而，随着pHzpc的降低、Mn含量和电子转移能力的增加，这些形貌的MnO2催化剂对MNB的催化性能则逐渐提高。另外，随着MnO2@CM的形貌由颗粒状变为球形，MnO2在CM上的负载量增加，颗粒状、线状、片状以及球状形貌的MnO2@CM的过滤效率逐渐提高。根据MnO2催化剂的负载量与不同形貌MnO2催化剂对MNB和H2O2的催化效率，颗粒状、线状、片状以及球状形貌MnO2@CM对MNB的催化效率逐渐增加，对H2O2的催化效率先增加后降低，片状形貌MnO2@CM对H2O2的效率最高。然而，与过滤和MNB催化过程相比，类芬顿反应对MB的去除效率更高。因此，从图中可以看出，在H2O2/MNB/MnO2@CM体系中，片状形貌MnO2@CM对MB的去除效果最好。反应140 min后，MB的脱色效率为99.45%，TOC去除效率为73.07%。
图2 不同形貌MnO2@CMs条件下H2O2/MNB/MnO2@CM体系对亚甲基蓝的（a）脱色和（b）TOC去除效率
图3a显示了在H2O2/MNB/MnO2@CM体系中不同猝灭剂对MB脱色效率的影响。TBA、FFA和p-BQ分别被用作⋅OH、1O2和⋅O2-猝灭剂。这三种猝灭剂都能在一定程度上抑制MB的降解。TBA的加入对MB的降解有明显的抑制作用，FFA的加入减弱了这种抑制作用，这表明H2O2/MNB/MnO2体系中同时存在⋅OH和1O2。然而，添加p-BQ对MB降解的抑制作用可以忽略不计。结果表明，⋅OH和1O2对MB的降解作用大于⋅O2-。
图3b显示了H2O2/MNB/MnO2@CM体系的机理。一般情况下，H2O2会失去电子生成⋅HO2和⋅O2-，Mn(IV)=O通过接受电子变成Mn(III)=O。由于周围OH-的积累导致MNB电位高，Mn(IV)=O和H2O2可以与MNB-OH-反应生成MNB-O⋅和⋅OH。然后，MNB-O⋅则攻击气液界面上的H2O分子生成⋅OH。此外，1O2和O2可以通过ROSs（MNB-O⋅、⋅O2-、⋅OH与⋅HO2）的相互接触形成。在MnO2@CM表面生成的O2同样可以被作为MNB。O2 MNBs和空气MNBs可以通过自发塌缩生成⋅OH，也可以被溶液中H2O2水解的H+诱导塌缩生成⋅OH。然后体系中的Mn(III)=O被H2O2还原为Mn(IV)=O，同时生成⋅OH。而H2O2可以清除一部分⋅OH，形成⋅O2-。最后，反应形成的ROS均可以降解MB。
图3（a）在H2O2/MNB/MnO2@CM体系中不同猝灭剂对MB脱色效率的影响；（b）H2O2/MNB/MnO2@CM体系的机理。
综上所述，我们通过调节水热反应溶液中KMnO4的浓度，成功地制备了颗粒状、线状、片状和球状等多种形貌的MnO2@CMs。MnO2@CMs的形貌演化受到溶液中K+和H+浓度的控制。随后，这些制备的MnO2@CMs被用于构建H2O2/MNB/MnO2@CM体系，片状MnO2@CM表现出最高的催化活性，在140 min内显著的去除了污染物。当H2O2加入到MNB/MnO2@CM体系中时， MnO2@CM的表面和溶液中分别形成了类芬顿反应和H2O2诱导MNB生成ROS的反应。这些反应强化了MnO2@CM催化MNB过程与ROS产率。H2O2/MNB/MnO2@CM体系生成的⋅OH、1O2和⋅O2-能够高效的降解污染物。耦合体系具有材料制备工艺简单、对环境污染小、抗污能力强、催化效率高等优点，在废水处理领域具有很大的应用潜力。
该研究成果在水处理领域期刊《Separation and Purification Technology》上发表，题为“Hydrogen peroxide enhancing the process of MnO2-modified ceramic membrane catalyzing micro-nano bubble”。该论文的通讯作者为北京化工大学化学工程学院环境催化与分离过程研究中心余江教授，论文第一作者为博士研究生段雅龙。
联系作者：
余江，教授，北京化工大学化工学院，Email：yujiang@mail.buct.edu.cn。
文章连接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586624020598。
编辑：陈仪