吸附是一种有效的废水处理技术，然而物理吸附不能分解污染物，这将吸附剂的二次处理，同时吸附剂在水中的分离和回收也是实际应用中的关键问题。为了解决这些问题，研究人员开发一些磁性金属氧化物催化剂，并通过离子交换技术将他们分散在吸附剂表面。在外界条件辅助下，吸附剂可以同时具有吸附与催化的功能，并且在水溶液中稳定性高，基本不发生离子浸出，还可以通过磁性很容易从水中分离。另外，微纳米气泡技术作为高级氧化技术的一种，气泡自身在水中的稳定性，限制了该技术对污染物的氧化效率。研究表明，金属氧化物可以诱导微纳米气泡失去稳定性并破碎。因此将磁性金属氧化物改性的吸附剂应用于微纳米气泡技术可以解决吸附与微纳米气泡技术在实际运用中遇到的问题。
近日，北京化工大学余江团队采用离子交换技术将γ-Fe2O3分散在NaY分子筛表面制备了一体化的吸附剂与微纳米气泡催化剂。在离子交换过程，Fe3+替换了分子筛β笼中的Na+，经过煅烧后与框架氧结合形成γ-Fe2O3，最终，大多数γ-Fe2O3在分散在NaY分子筛的β笼中，呈现高度分散的状态。制备的γ-Fe2O3分子筛可以通过化学吸附去除亚甲基蓝。当与微纳米气泡技术耦合后，可以诱导微纳米气泡破碎，并通过催化作用产生活性氧，有效降解水中的污染物。
图1a显示了γ-Fe2O3改性分子筛中Fe元素的XPS图谱，从图中出现的小卫星震荡峰可知，改性分子筛中仅有Fe3+，不存在其他价态。图1b显示了改性分子筛的VSM图谱，根据结果，改性分子筛的饱和磁强度为0.9 emu·g-1，表明制备的改性分子筛具有磁性。因此，我们可以得出分布在分子筛上的Fe物种是γ-Fe2O3。图1c显示了制备过程中离子交换机理。首先通过NH4+交换和煅烧将NaY转化为HY。然后，乙酰丙酮铁在水中解离形成的[Fe(acac)2(H2O)2]+离子通过H+交换进入分子筛的α超笼，并与框架氧共价键合。随着离子交换时间的增加，更多的[Fe(acac)2(H2O)2]+离子迁移到α超笼中，并与其他骨架氧配位形成弱键。经过煅烧，大量的[Fe(acac)2(H2O)2]+离子脱去水壳后，从α超笼迁移到β笼，Fe3+取代了β笼SI'位置的H+，并与框架氧配位形成γ-Fe2O3。最终，大多数γ-Fe2O3分子停留在分子筛的β笼中。
图1改性分子筛Fe元素的（a）XPS图谱与（b）VSM图谱；（c）γ-Fe2O3改性分子筛制备过程中离子交换机理。
图2a显示了γ-Fe2O3改性分子筛对亚甲基蓝吸附的饱和程度，由图可知，γ-Fe2O3改性分子筛对亚甲基蓝的吸附在90 min内趋于稳定，其饱和吸附容量大约为63.80 mg·g-1。根据图2b的结果，改性分子筛对亚甲基蓝的吸附，与二级动力学比较吻合，这表明，吸附过程主要以化学吸附为主。图2c显示了改性分子筛对亚甲基蓝的吸附机理。由于γ-Fe2O3的pH零点电荷为5-7，在强酸性条件下（pH 3），H+离子进入改性分子筛的β笼，使γ-Fe2O3带正电荷，那么OH-离子将聚集在改性分子筛的介孔（α超笼）或表面以平衡电荷。这些OH-可以作为吸附位点与亚甲基蓝分子中的N或O结合形成氢键。此外，吸附在改性分子筛表面的亚甲基蓝分子，通过颗粒内扩散逐渐渗透到内部孔隙，并与介孔中的OH-结合。然而，改性分子筛内部的孔径大约为0.8到5 nm，这将导致高的扩散阻力。因此，改性分子筛对亚甲基蓝的吸附速率受到颗粒内扩散的限制，将逐渐减小，最终达到吸附平衡。
图2 （a）γ-Fe2O3性分子筛对亚甲基蓝吸附的饱和程度；（b）吸附二级动力学拟合曲线；（c）γ-Fe2O3改性分子筛对亚甲基蓝的吸附机理。
图3a可知，γ-Fe2O3改性分子筛耦合微纳米气泡工艺对亚甲基蓝的去除效率高于单独吸附微纳米气泡氧化，这说明，γ-Fe2O3改性分子筛可以催化微纳米气泡，提升对亚甲基蓝的降解，但提升效率有限。这可能是由于，改性分子筛对亚甲基蓝阳离子的化学吸附效率高于对微纳米气泡的静电吸引效率，亚甲基蓝的吸附会导致改性分子筛快速失去活性，降低催化效率。从图3b的活性自由基猝灭结果可知，γ-Fe2O3改性分子筛耦合微纳米气泡工艺中产生的主要活性氧为·OH。图3c阐述了耦合工艺的催化机理。在pH为3的条件下，改性分子筛表面的OH-将吸附带正电的亚甲基蓝与微纳米气泡。γ-Fe2O3表面的H+会诱导微纳米气泡破碎，并产生高温位点，随后，高温活化γ-Fe2O3将表面OH-氧化为·OH。催化作用与微纳米气泡破碎产生的活性氧将氧化降解亚甲基蓝分子。
图3 （a）微纳米气泡氧化、改性分子筛吸附与改性分子筛耦合微纳米气泡工艺对亚甲基蓝的去除效率（[MB]0 = 5 mg·L-1, pH = 3, 10 g·L-1 NaCl, 反应时间 = 60 min）；（b）不同猝灭剂对3,3',5,5'-四甲基联苯胺在652 nm处吸光度的影响；（c）改性分子筛耦合微纳米气泡工艺的催化机理。
本研究通过离子交换法将γ-Fe2O3固定在NaY分子筛的β笼，制备了一体化的吸附剂与微纳米气泡催化剂。改性分子筛本身的磁性有利于它从水中分离回收。γ-Fe2O3的存在改变了分子筛的pH零点电荷，有利于对污染物的吸附。当改性分子筛耦合微纳米气泡处理废水时，γ-Fe2O3能够诱导微纳米气泡破碎，通过催化作用产生·OH，降解吸附在表面的污染物，可以避免吸附剂的二次处理。因此，γ-Fe2O3改性分子筛在废水处理领域是一种有前途的材料。
该研究成果在化学领域期刊《Chemosphere》上发表，题为“Fabricating an adsorbent and micro-nano bubble catalyst through confining maghemite in the β cage of NaY zeolite”。该论文的通讯作者为北京化工大学化学工程学院环境催化与分离过程研究中心余江教授，论文第一作者为博士研究生段雅龙。
联系作者：
余江，教授，北京化工大学化工学院，Email：yujiang@mail.buct.edu.cn。